Il fondo dei manoscritti Piccolominei riunisce i 32 codici delle opere di Papa Pio II, al secolo Enea Silvio Piccolomini, e parte dall’epistolario della famiglia Piccolomini di Siena, smembrato alla fine del ’700 e parzialmente venduto. Viene descritta sia la storia del fondo che la storia e il contenuto di ogni codice e sono identificate le mani dei copisti. I 547 manoscritti musicali appartengono al periodo fine ’700 primo ’900 e sono dei ‘resti’ di raccolte più grandi dalle quali sono stati abbandonati perché considerati privi di interesse col mutare del gusto musicale.